伴隨著甲醇制烯烴工業(yè)化過程的研制與開發(fā)，與之相關(guān)的甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)機理的研究也得到了長足的發(fā)展，研究者致力于解決實際工業(yè)化開發(fā)過程中存在的基礎(chǔ)科學問題。甲醇在酸性分子篩上轉(zhuǎn)化生成烯烴的反應(yīng)是一個極其復雜的催化過程，其包括復雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。盡管在MTO反應(yīng)穩(wěn)態(tài)階段，間接機理已形成廣泛的共識，研究者們?nèi)韵Ｍ钊氲难芯客ㄟ^對反應(yīng)途徑和催化劑結(jié)構(gòu)的調(diào)變來實現(xiàn)具體的反應(yīng)控制。此外，關(guān)于MTO反應(yīng)初期第一個C-C鍵的生成，直接機理到間接機理的轉(zhuǎn)變過程，反應(yīng)中間體的演變等都是甲醇制烯烴反應(yīng)機理研究需要進一步解決的科學問題。

中科院大連化學物理研究所甲醇制烯烴國家工程實驗室劉中民院士團隊多年來在MTO反應(yīng)的基礎(chǔ)研究方面取得了豐碩的成果。此前在MTO反應(yīng)穩(wěn)態(tài)階段中反應(yīng)中間物種碳正離子的觀測及其作用研究中，研究人員直接捕捉到最為重要的反應(yīng)中間物種-苯基和環(huán)戊烯基碳正離子中間體，并確定了分子篩催化甲醇制烯烴的催化循環(huán)途徑（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 836-839；Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 11564-11568）。通過對比不同籠結(jié)構(gòu)分子篩的甲醇轉(zhuǎn)化及反應(yīng)中間體的形成，提出籠結(jié)構(gòu)的限域作用影響中間體的形成和活性，進而控制烯烴產(chǎn)物分布（ACS Catal., 2015, 5, 661-665)。近期對MTO反應(yīng)初始階段第一個C-C鍵的生成機理的研究也取得了新的進展，成功捕捉到二甲醚C-H鍵活化后生成的類亞甲氧基（methyleneoxy analogue）物種，獲取了C1物種活化轉(zhuǎn)化生成第一個C-C鍵的直接證據(jù)（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 129, 9167-9171），并研究了甲醇制烯烴反應(yīng)C-C鍵的演變過程-從直接機理到自催化反應(yīng)（ACS Catal., 2018, 8, 7356-7361）。

近期，他們研究發(fā)現(xiàn)籠尺寸較小的LEV（RUB-50）分子篩在催化甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的乙烯選擇性，其產(chǎn)物分布不同于其他具有相同八元環(huán)孔口，不同籠結(jié)構(gòu)的分子篩（CHA、AEI、RHO）。他們推測產(chǎn)物分布的差異主要來源于籠結(jié)構(gòu)的不同。對此，他們給出了充分的實驗證據(jù)，并利用DFT理論計算從分子水平關(guān)聯(lián)了產(chǎn)物選擇性的差異。該研究工作在尺寸較小的LEV籠結(jié)構(gòu)分子篩上首次觀察到具有少甲基取代的碳正離子——三、四甲基苯基碳正離子（triMB⁺, tetraMB⁺）和三甲基環(huán)戊烯基碳正離子（triMCP⁺），其結(jié)構(gòu)的確認得到了固體核磁共振、GC-MS以及理論計算的證實。

進一步的¹³C同位素示蹤實驗結(jié)合DFT理論計算研究證明，這些碳正離子參與了MTO反應(yīng)過程。DFT理論計算表明乙烯的生成主要來源于Side-chain methylation 機理，Paring 機理對于乙烯的生成具有較小的貢獻。隨后基于Side-chain methylation 機理，詳細的乙烯和丙烯生成路徑對比發(fā)現(xiàn)-生成乙烯的整個反應(yīng)過程的能量跨度明顯低于丙烯，乙烯前驅(qū)體相比丙烯前驅(qū)體較易生成并且具有較好的穩(wěn)定性，這些都為產(chǎn)物選擇性差異的理解提供了直接的理論依據(jù)。最后，通過與CHA籠結(jié)構(gòu)分子篩的對比進一步驗證了關(guān)于產(chǎn)物選擇性差異的解釋。

這些研究表明，在主客體相互作用明顯的籠結(jié)構(gòu)分子篩催化反應(yīng)體系中，籠結(jié)構(gòu)不僅控制甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中反應(yīng)活性中間體的形成，也影響著反應(yīng)過程中重要前驅(qū)體的生成、整個反應(yīng)途徑，最終控制反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性。該研究工作不僅加深了對產(chǎn)物選擇性的理解，同時也提示通過改變籠結(jié)構(gòu)可以對烯烴的選擇性進行調(diào)變。

這一成果近期發(fā)表在ACS Catalysis上，文章的第一作者是中國科學院大學的博士研究生張雯娜和陳景潤，劉中民院士、魏迎旭研究員和鄭安民研究員為通訊作者。